Katarina vigdes 1559 med greve Edzard II av Ostfriesland. Under de nygiftas resa söderut inträffade vid jultiden det s.k. Vadstenabullret: Edzards broder Johan överraskades i Katarinas syster Cecilias sovgemak. Incidenten ledde till en konflikt mellan Katarina och fadern; greveparet kvarhölls i Sverige till 1561. I äktenskapet med Edzard fick hon elva barn.