Solana, som har doktorsgrad i fysik, blev medlem i det spanska socialistpartiet 1964 och var ledamot av parlamentet 1977–95. Han var kulturminister 1982–88, utbildnings- och forskningsminister 1988–92 och utrikesminister 1992–95. Som generalsekreterare för Nato 1995–99 gav Solana bl.a. order om bombningarna i Jugoslavien 1999. Åren 1999–2009 innehade han posten som