Massari upptäcktes av regissören Mario Monicelli, filmdebuterade 1954 och fick sitt genombrott som Anna, den försvunna flickan, i Michelangelo Antonionis ”Äventyret” (1960). Stor uppmärksamhet väckte även rollen som incestuös mor i Louis Malles ”Den första kärleken” (1971).