Som riddarhuspolitiker var Björnstjerna konservativ och bekämpade 1865 års representationsreform. Från 1858 tjänstgjorde han som diplomat och var 1865–72 svensk minister i Sankt Petersburg. Åren 1872–80 var han statsminister för utrikes ärenden (och fick behålla titeln även sedan den formellt avskaffats 1876).