Efter vännen Alexander I:s trontillträde blev Golitsyn 1803 överprokurator för den ortodoxa Heliga synoden. Golitsyn, som var intresserad av mystik, blev 1816 minister för religiösa frågor och folkundervisning. Han anses ha utövat ett stort inflytande på den konservativa och religiöst präglade ryska politik som fick sitt främsta uttryck i den