Det förekommer i sprickfyllnader i kristallina bergarter, vanligen tillsammans med guld-, silver- och blymineraliseringar. Arsenikkis är det vanligaste arsenikhaltiga mineralet och den viktigaste källan för utvinning av arsenik. Sverige hade i Boliden en av världens största fyndigheter; mineralet bröts här huvudsakligen för den höga guldhaltens skull.