På styvfadern Napoleon I:s önskan förmäldes Hortense 1802 med dennes bror Louis, kung av Holland 1806–10. Äktenskapet var olyckligt, och från 1810 levde Hortense och Louis åtskilda. Hortense, som av Ludvig XVIII fått titeln hertiginna av Saint-Leu, var under de hundra dagarna 1815 första dam vid Napoleons hov. Hon landsförvisades därefter och bodde